高压吸附表征技术助力气体存储分离材料研究
摘要
近年来，在国家“双碳”政策（2030年前二氧化碳排放达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和目标）的背景下，氢能源和碳捕集利用相关行业受到了广泛关注及发展，特别是储氢以及CO2的捕获及转化利用等相关产业。而H2、CO2等气体存储及分离材料的研究则是推动相关产业发展的关键。
近日，山东大学程星星老师课题组以香蒲（TO）为原料合成了具有三维网状结构的生物质纤维素碳气凝胶，并进一步用KOH活化增强了碳气凝胶的储能性能。TO纤维素碳气凝胶具有质量轻（3.65 mg/cm3）、超疏水性和大比表面积（1840 cm2/g）的特点。由于优异的微孔体积和丰富的官能团，TO碳气凝胶可以作为多功能吸附材料应用于不同的领域。该材料在室温下具有0.6 wt%的储氢容量，16 mmol/g CO2吸附容量, 123.31 mg/g邻二甲苯和124.57 mg/g邻二氯苯的吸附容量。低成本、环保的多功能TO纤维素碳气凝胶在储氢、固碳以及二恶英去除等各种应用中都有很好的前景。研究为可再生生物质资源的高性能功能碳材料的可持续设计和制造提供了一种新的有效方法，可广泛用于储能和环保行业。该研究以“Multifunctional carbon aerogels from typha orientalis for applications in adsorption: Hydrogen storage, CO2 capture and VOCs removal”为题，发表于期刊Energy。
研究中使用了国仪量子H-Sorb X600系列产品
Schematic illustration for the fabrication procedure of TO cellulose carbon aerogels.[2]
此外，在气体分离材料研究方向，常州大学任秀秀老师课题组采用溶胶-凝胶法将对H2具有独特作用的二维（2D）二硫化钼（MoS2）掺入1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷（BTESE）衍生的嫁接微孔有机硅网络中，成功制备了用于H2分离的复合膜。研究成果以“Laminar MoS2 Nanosheets Embedded into Organosilica Membranes for Efficient H2 Separation”为题，发表于期刊Industrial & Engineering Chemistry Research。由于其相反的ζ电位，水解聚合反应生成的BTESE溶胶与MoS2纳米片之间并形成了无片层边界缺陷的连续表面。随着MoS2含量的增加，BTESE膜的H2透过率在1.85 ~ 2.89 × 10−7 mol·m−2 s−1 Pa−1（552 ~ 864 GPU）范围内呈整体增加趋势，高于原始BTESE膜的H2透过率（491 GPU）。此外，优化后的MoS2/BTESE膜在100℃下的H2/N2选择性为129，远高于原始BTESE膜的17。这些得益于BTESE和MoS2纳米片的协同效应。通过吸附等温线测试、扩散系数和能量计算，发现无孔MoS2的加入使BTESE网络密度增大，阻止了N2的通过，而在MoS2带电边缘上的良好吸附促进了H2的吸附，因此无论是渗透率还是选择性都相应提升，使得材料具有优异的H2分离能力。同时，这一方法也为氢分离提供了一个新颖的机制。
Schematic principle of MoS2/BTESE networks for gas separation.[3]
高压气体吸附表征技术
山东大学：气体存储应用
纤维素碳气凝胶（CA）的储氢能力如下（a）图所示。可以看出，经KOH活化后，CA的储氢能力显著提高。CA-KOH1和CA-KOH2的储氢容量相近，室温80 bar氢压的条件下储氢容量均为0.61 wt%。如下（b）图为氢吸附的Langmuir线性拟合，可以看出R2大于80%，这验证了Langmuir等温线的适用性，表明吸附剂沸点以上的氢分子在CA上的单层物理吸附，吸附剂的比表面积是影响吸氢性能的重要参数之一。此外，材料在80 Bar时仍呈线性上升趋势，这表明表面覆盖尚未达到饱和。
(a)Hydrogen isotherm curves of activated CA at room temperature. (b)Hydrogen storage – Langmuir linear fitting curves.[2]
CA材料在25 ℃和30 Bar下吸附二氧化碳的能力如下图所示。随着压力的增加，未KOH活化CA材料的吸附量增至2.2 mmol/g后保持不变。KOH活化后的CA-KOH2样品在0.5 bar的低压条件下具有2.14 mmol/g的吸附量，高压下吸附量可增至16 mmol/g，这表明KOH活化生物质是开发优质CO2吸附剂的有效方法。除CA-KOH2外，其余样品均出现吸附平台，表明了样品表面的饱和吸附。同样，从如下（b）图可以看出Langmuir等温线的线性拟合率在95%以上，这很好地验证了Langmuir等温线的适用性，也证明了CO2分子在吸附剂上的单层吸附特性。总体而言，这些材料的CO2吸附率远高于其他报道的非生物质材料（如介孔氮化碳等），研究表明了废弃生物质用于CO2捕集的实用性。
(a)CO2 isotherm curves of activated CA at room temperature. (b)CO2 capture-Langmuir linear fitting curves.[2]
常州大学：气体分离应用
有机硅分离膜、二硫化钼纳米片改性有机硅分离膜及纯二硫化钼纳米片对H2及N2的吸附能力如下图所示。二硫化钼纳米片对H2的吸附能力是N2的60多倍。这是由于MoS2边缘的原子通常处于不饱和配位态，H2可以因此被吸附。优异的H2吸附性能使MoS2适合储存H2，但其扩散系数低，因此不适合单独从N2或CO2中分离H2。而具有微孔网络的BTESE在H2和N2之间表现出较大的扩散差异，但H2的吸附量低于N2。在BTESE网络中加入MoS2后，H2的吸附能力和扩散能力均高于原始BTESE。由于H2被吸附在MoS2的活性边缘，相邻的原子允许氢原子迁移到表面的一些非活性位点，然后通过BTESE网络转移，从而使H2在复合材料中的吸附能力和扩散能力都有明显增强。同时，引入MoS2的BTESE结构更加致密，限制了材料对N2的吸附能力和扩散能力。因此，MoS2和BTESE的协调作用有效实现了复合材料的高H2/N2分离性能。
H2 and N2 adsorption isotherms of (a)BTESE gels, (b)0.05 wt% MoS2/BTESE gels, and (c)MoS2 tested at 100 °C. [3]
国仪量子H-Sorb 2600高温高压气体吸附仪
高温高压气体吸附仪可以实现材料在不同温度及不同压力环境下对H2、CO2、N2、O2、CH4等多种气体的吸附能力以及分离能力检测，可有效表征材料吸脱附特性与材料吸脱附温度及压力关系、吸脱附量以及吸脱选择性等材料关键吸脱附气体性能。
产品特点：
•全自动软件控制
•全量测试项目（等温线、动力学、TPD、循环测试等）
•温度范围：常温-550 ℃，精度：± 0.1 ℃（可选配低温测试系统）
•压力范围：真空-200 Bar，精度：0.01 %FS（可选配分级压力检测系统）
•数字量的压力采集，减少噪声误差
•高集成度及系统精度，支持微量样品（小于100mg）测量
•基体腔恒温控温，控温范围：室温～50 ℃，控温精度：± 0.1 ℃
助力成果目录
1. Catalytic mechanisms of nickel nanoparticles for the improved dehydriding kinetics of magnesium hydride. Journal of Magnesium and Alloys（2023）
2. Multifunctional carbon aerogels from typha orientalis for applications in adsorption: Hydrogen storage, CO2 capture and VOCs removal. Energy（2023）
3. Laminar MoS2 Nanosheets Embedded into Organosilica Membranes for Efficient H2 Separation. Industrial & Engineering Chemistry Research（2023）
4. Adsorption and diffusion behavior of two-component gases in coal particles at different temperatures. Fuel（2023）
5. Nanoscale microstructures and novel hydrogen storage performance of as cast V47Fe11Ti30Cr10RE2 (RE = La, Ce, Y, Sc) medium entropy alloys. Journal of Alloys and Compounds（2022）
6. Modeling of diffusion kinetics during gas adsorption in a coal seam with a dimensionless inversion method. Fuel（2022）
7. Migration behavior of two-component gases among CO2, N2 and O2 in coal particles during adsorption. Fuel（2022）
8. Carbon dioxide adsorption of two-dimensional Mo2C MXene. Diamond & Related Materials（2022）
9. Design, synthesis, structure, and gas (CO2, CH4, and H2) storage properties of porous imine-linkage organic compounds. Materials Science for Energy Technologies（2022）
10. Micron-/nano-scale hierarchical structures and hydrogen storage mechanisms in a cast vanadium-based multicomponent alloy. Nano Energy（2021）
11. Gases migration behavior of adsorption processes in coal particles: Density gradient model and its experimental validation. Process Safety and Environmental Protection（2021）
12. Theoretical model and numerical solution of gas desorption and flow mechanism in coal matrix based on free gas density gradient. Journal of Natural Gas Science and Engineering（2021）
13. A permeability evolution model of coal particle from the perspective of adsorption deformation. Energy Science & Engineering（2021）
14. Synthesis and use of new porous metal complexes containing a fusidate moiety as gas storage media. Korean Journal of Chemical Engineering（2021）
15. Modeling of Gas Transport Driven by Density Gradients of Free Gas within a Coal Matrix: Perspective of Isothermal Adsorption. Energy & Fuels（2020）
16. Time- and Pressure-Independent Gas Transport Behavior in a Coal Matrix: Model Development and Improvement. Energy & Fuels（2020）
17. Synthesis of Novel Heteroatom-Doped Porous-Organic Polymers as Environmentally Efficient Media for Carbon Dioxide Storage. Applied Sciences（2019）
18. Inversion of gas permeability coefficient of coal particle based on Darcy's permeation model. Journal of Natural Gas Science and Engineering（2018）
19. Preparation of Ti3C2 and Ti2C MXenes by fluoride salts etching and methane adsorptive properties. Applied Surface Science（2017）
20. Layered double oxide/activated carbon-based composite adsorbent for elevated temperature H2/CO2 separation. International Journal of Hydrogen Energy（2015）
