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硬碳具有原料来源广、成本低、结构稳定以及储钠容量高等优势，被认为是最具产业化潜力的钠离子电池负极材料之一。在“吸附—嵌层—孔填充”储钠机制中，低电位平台容量与闭孔密切相关。然而，活性炭前驱体中的开放孔在高温碳化过程中容易塌陷或残留，既限制闭孔形成，又可能增加电解液分解和不可逆钠损失。因此，如何定量调控开放孔向储钠闭孔转化，是提升硬碳平台容量和首次库仑效率的关键。

 

针对这一问题，北京化工大学宋怀河教授团队在Chem. Eng. J.发表研究成果。提出“归一化孔体积-质量匹配”策略，以活性炭为硬碳骨架，中温煤沥青的四氢呋喃可溶组分（TP-THF）为软碳前驱体，根据气体吸附测得的孔体积匹配TP-THF投料量，实现对孔口封闭和孔内填充行为的调控。优化样品RF-TP-4:1在20mA/g下获得411.9mAh/g可逆容量、304.9mAh/g平台容量和83.1%的首次库仑效率。

 

图1 归一化填充策略的孔道调节机制示意图

 

以孔体积为依据，建立定量匹配策略

 

传统沥青浸渍方法通常通过反复调整“活性炭∶沥青”的质量比寻找最佳条件，但不同活性炭的孔体积和孔径并不相同，单纯比较质量比难以保证沥青加入量与实际孔空间相匹配。

 

研究团队通过不同程度的KOH活化，制备了RF-900、RF-KOH-1:1和RF-KOH-1:2.5三种活性炭。N₂吸附–脱附结果显示，三者比表面积分别为540.4m²/g、617.9m²/g和944.1m²/g，孔体积约为0.25cm³/g、0.33cm³/g和0.50cm³/g；其主要孔径也由约0.65nm逐渐扩大至约1.3nm和1-2nm。在此基础上，研究者按照：

 

 

计算TP-THF投料量，TP-THF密度近似取1g/cm³，每克活性炭分别匹配0.25g、0.33g和0.50g沥青可溶组分。

 

图2 三种活性炭的（a）N₂吸附脱附等温线和（b）孔径分布

 

N₂吸附揭示开放孔的封闭过程

 

TP-THF浸渍得到三种中间体N-RF-TP-4:1、N-RF-TP-3:1和N-RF-TP-2:1，其N₂可接触比表面积分别降至0.70m²/g、0.76m²/g和0.77m²/g，孔体积仅为0.001cm³/g、0.001cm³/g和0.002cm³/g。与原始活性炭比表面积相比，N₂吸附量已接近测试下限，说明TP-THF浸渍显著改变了开放孔的可达性。

 

接着经过1500 ℃碳化后，得到最终产物RFHC、RF-TP-4:1、RF-TP-3:1和RF-TP-2:1，其N₂可接触比表面积分别为14.90m²/g、2.08m²/g、1.43m²/g和1.54m²/g。其中，TP-THF改性样品的N₂可接触孔体积仅为0.002～0.003cm³/g，与原始活性炭及未改性RFHC相比，改性样品仍表现出显著降低的N₂可接触表面积和孔体积，表明TP-THF衍生软碳总体上抑制了开放孔的气体可达性，并有助于减少电解液可接触表面。

 

图3 最终产物的（a）N₂吸附脱附等温线和（b）孔径分布

 

CO₂吸附补充解析超微孔

 

N₂吸附通常在77K下进行，探针分子进入狭窄、曲折超微孔时可能受到扩散限制，研究团队进一步在273K下开展CO₂吸附–脱附测试。

 

对于TP-THF浸渍后的中间体，N-RF-TP-4:1、N-RF-TP-3:1和N-RF-TP-2:1的CO₂可接触比表面积分别达到284.9m²/g、209.7m²/g和121.9m²/g，对应孔体积为0.09cm³/g、0.06cm³/g和0.03cm³/g。虽然这些样品的N₂比表面积均不足1m²/g，但CO₂仍能探测到丰富的超微孔。这一显著差异说明，TP-THF处理后部分孔道对低温N₂表现出较强扩散限制，却仍可被273K下的CO₂探测。孔径分布进一步显示，N-RF-TP-4:1以较集中的狭窄微孔为主，而N-RF-TP-3:1和N-RF-TP-2:1呈现更宽的超微孔分布。这为作者提出的“小孔限域封口—大孔内部填充”机制提供了重要依据。

 

图4 中间产物的（a）CO₂吸附脱附等温线和（b）孔径分布

 

最终碳化后，RFHC、RF-TP-4:1、RF-TP-3:1和RF-TP-2:1的CO₂可接触比表面积分别为14.4m²/g、14.9m²/g、24.7m²/g和32.1m²/g，对应CO₂可接触孔体积分别为0.003cm³/g、0.003cm³/g、0.006cm³/g和0.009cm³/g。随着原始活性炭孔径增大，最终材料中CO₂可接触超微孔逐渐增加，而N₂可接触面积仍维持在较低水平，表明TP-THF在不同孔结构中经历了不同程度的渗入、填充和碳层重构。

 

图5 最终产物的（a）CO₂吸附脱附等温线和（b）孔径分布

 

从气体可达孔到储钠闭孔

 

气体吸附法的前提是探针分子能够进入孔道并在孔壁发生吸附。因此，无论使用N₂还是CO₂，都主要反映气体可达的开放孔和超微孔，不能直接测量完全封闭的孔。为明确开放孔减少后是否形成了有效闭孔，研究团队进一步结合小角X射线散射（SAXS）和真密度测试。

 

SAXS拟合结果显示，RFHC、RF-TP-4:1、RF-TP-3:1和RF-TP-2:1的平均闭孔直径分别为0.73nm、0.77nm、0.62nm和0.58nm。其中，RF-TP-4:1的平均闭孔直径最大，说明小孔活性炭与TP-THF匹配后，更有利于保留较大的闭孔空间。

 

真密度测试结果进一步表明，RFHC、RF-TP-4:1、RF-TP-3:1和RF-TP-2:1的真密度分别为1.93g/cm³、1.37g/cm³、1.46g/cm³和1.47g/cm³。作者以石墨理论真密度2.26g/cm³作为碳骨架密度，根据下式计算闭孔体积：

 

 

计算得到，RFHC的闭孔体积约为0.07cm³/g，而RF-TP-4:1提高至约0.28～0.29cm³/g，增幅接近300%。RF-TP-3:1和RF-TP-2:1的闭孔体积则约为0.23 ~ 0.24cm³/g，低于RF-TP-4:1。

 

图6 最终产物闭孔结构的定量表征

 

丰富闭孔带来高平台储钠容量

 

得益于小孔限域下形成的孔口封闭结构，RF-TP-4:1表现出最优的低倍率储钠性能。在20mA/g下，其可逆容量达到411.9mAh/g，明显高于未改性RFHC的357.1mAh/g；低于0.1V的平台容量由245.4mAh/g提高至304.9mAh/g，平台容量占比达到74.03%。

 

同时，RF-TP-4:1的首次库仑效率由RFHC的73.7%提高至83.1%。这与气体吸附测试观察到的开放比表面积下降相吻合：软碳覆盖表面缺陷并封闭部分开放孔，减少了电解液分解和SEI形成造成的不可逆钠损失。

 

相比之下，孔径较大的RF-TP-3:1和RF-TP-2:1由于发生更明显的孔内填充，闭孔空间受到压缩，其平台容量分别为248.2mAh/g和210.3mAh/g。虽然RF-TP-3:1凭借更连续的软碳导电网络表现出较好的倍率和循环性能，但在低倍率可逆容量和平台容量方面仍不及以孔口封闭为主的RF-TP-4:1。

 

图7 最终产物在半电池中的电化学性能

 

精准解析微孔，从可靠的气体吸附测试开始

 

硬碳、活性炭、分子筛和MOFs等材料的关键孔结构常集中在微孔甚至超微孔范围。面对低比表面积、低压吸附量小以及孔道扩散受限等测试难点，设备的低压测量能力、气路漏率、压力控制精度、脱气方式和数据分析模型都会影响最终结果。

 

国仪量子SiCOPE系列微孔分析仪面向微孔材料的精确表征需求而设计，可覆盖0.35 ~ 2nm孔径范围；支持N₂、CO₂、Ar、H₂及其他非腐蚀性气体测试；软件集成BET、Langmuir、HK及不少于40种NLDFT模型，可满足微孔和超微孔材料的精细化分析需求。

 

 

产品特点：

测试通量：4站/6站全孔分析

测试气体：N₂、Ar、CO₂、H₂等其他非腐蚀性气体

比表面积：0.01m²/g(N₂)，0.0005m²/g(Kr) ～ 及以上

孔径分析：0.35-500nm孔径精准分析

总孔体积：0.0001cc/g及以上

比表面积重复精度RSD： ≤ 0.5%

最可几孔径精度： ≤ 0.02nm

P/P0范围：10^-8 ~ 0.998

分析模型：BET、Langmuir、BJH、HK/SF、T-Plot、DA/DR、NLDFT、HS-2D-NLDFT、QSDFT、GCMC等

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.177088