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三元镍钴锰（NCM）正极材料因兼具高比容量、优异的倍率性能与可控的合成工艺，是商业化锂离子电池中应用最广泛的正极体系之一，NCM三元正极材料的性能，并不只由一种结构因素决定。体相中的层状有序度、阳离子混排和晶格应力，影响锂离子传输与结构稳定性；颗粒表面的暴露程度、比表面积和孔隙变化，又直接关系到电解液浸润、界面副反应和加工一致性。尤其在高镍体系中，任何一侧失衡，都可能放大循环衰减与安全风险。因此，真正有决策价值的表征，不是把 XRD 与 BET 分别做完，而是让两组数据围绕同一个工艺问题相互印证。本文以典型 NCM 样品为例，给出一套从测试结果走向研发判断的联合分析路径。

 

一、先看内部：XRD读出层状结构的健康度

 

NCM通常具有 α-NaFeO₂型层状结构。XRD能从长程有序结构出发，识别物相、评价层状有序度，并通过晶格参数与峰形变化追踪相变和微观应力。

 

图1 α-NaFeO₂型层状结构示意图

来源：McAuliffe RD, Kamm GE, et al. Inorg. Chem. 2023, 62, 3358–3367. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c03286.

 

01阳离子混排（Cation Mixing）初步定性

 

在高镍材料中，Ni²⁺（0.69 Å）与Li⁺（0.76 Å）的离子半径接近，Ni²⁺可能进入锂层并占据Li⁺位点，进而阻塞二维锂离子传输通道。（003）晶面是三元层状材料最具代表性的基面，其衍射峰主要反映层状结构的有序程度。通常情况下，（003）峰越强、越尖锐，说明材料的层状结构越规整、结晶性越好。

 

（104）晶面属于斜切晶面，其衍射信号同时受到过渡金属层和锂层结构的影响。当发生阳离子混排时，部分较大的 Ni²⁺进入 Li⁺层，会破坏原有的层状有序结构，使（003）峰相对减弱；与此同时，（104）峰的相对强度通常会增强。因此，I₀₀₃/I₁₀₄常被用作评价三元材料阳离子混排程度的经验性指标。该比值越高，通常表明层状结构越完整、阳离子混排越弱；比值降低则意味着阳离子混排加剧。在常用经验判断中，该比值以1.2为界，比值越高，表明层状结构的长程有序度越好。

 

本例中I₀₀₃/I₁₀₄为1.87，表明该批次样品具有优异的层状长程有序性。

 

图2 NCM样品XRD谱图（I₀₀₃/I₁₀₄=1.87，a=2.87 Å，c=14.24 Å，V~101.634 ų）

测试参数：范围 10°-90°；步长0.02°；0.5 s/step。

 

02晶格参数与峰形：寻找相变和应力的信号

 

充放电过程中，Li⁺在层间的脱嵌会改变过渡金属的平均价态及层间静电作用，从而引起晶格参数和晶胞体积变化。

 

通过Rietveld精修提取a、c轴和晶胞体积，通过峰位、半峰宽（FWHM）与微应变变化，可为晶格畸变、应力累积和潜在开裂风险提供晶体学依据。

 

对于六方层状三元材料，晶胞体积可由公式（1）计算获得。

 

 

本样品经 Rietveld 精修获得a=2.87 Å，c=14.24 Å ，晶胞体积约为101.58 ų，表明其保持典型的层状晶体结构。其中，a轴主要反映过渡金属层内金属—金属间距及过渡金属层的平面结构，c轴则对锂层间距、氧层堆垛以及层间静电作用更加敏感。因此，在脱锂过程中a轴通常表现为相对缓慢的变化，而c轴可能先发生扩张，随后在深度脱锂状态下明显收缩。

 

对于高镍三元材料，深度脱锂会使过渡金属层处于高价态，层间排斥作用和氧结构稳定性发生变化，可能诱发H₂-H₃相变。该相变的典型特征是c轴及晶胞体积出现突发性收缩，并可能导致晶格畸变、局部应力集中和二次颗粒内部裂纹。

 

二、再看表面：BET 衡量反应界面的“大小”

 

气体吸附分析可用于比表面积和孔径分布表征，其中 BET 方法用于比表面积计算。

 

比表面积（SSA）：反应动力学与界面稳定性的博弈

比表面积偏高｜固液接触界面增大，可能有利于浸润和反应动力学；同时也会放大电解液副反应、过渡金属溶出与产气风险，从而影响库伦效率、循环稳定性与热稳定性。

比表面积偏低｜通常有利于抑制副反应、提升压实密度，但若颗粒过度长大或表面过于致密，也可能带来浸润和倍率性能方面的压力。

 

本例NCM样品经150 ℃脱气6h后进行氮气吸附测试，BET比表面积为0.9680 m²/g。线性拟合点与拟合直线具有良好一致性，说明所选相对压力区间可用于本次比表面积计算。该结果更适合作为该样品的表面状态基线，并用于后续批次一致性或工艺趋势评价，而不是直接套用为所有NCM材料的合格阈值。

 

图3 NCM 样品 BET 线性拟合图

 

三、内外协同：围绕工艺优化与失效分析问题

 

建立证据链

 

在三元材料的实际研发与产线导入中，材料的宏观表现往往是体相结构与表界面特性的综合反映，而XRD与BET联用也并不是简单地把两张报告放在一起，下面三个场景最能体现XRD与BET的互补价值。

 

01场景一｜锁定高温烧结窗口

过程变化：温度升高促进晶格重排和晶粒长大，同时伴随颗粒团聚、致密化及孔隙闭合；温度过高还可能加剧锂损失和阳离子混排。

XRD结构分析：比较结晶度、物相、I₀₀₃/I₁₀₄、晶格参数及精修结果，判断晶体结构是否完善，以及高温端是否出现混排或杂相风险。

BET界面分析：跟踪比表面积随温度的变化，识别颗粒长大和表面收缩的趋势。

联合决策价值：当XRD显示结构趋于完善、BET仍保留合理的表面暴露，同时尚未出现混排恶化信号时，更有机会落入兼顾结构稳定与界面活性的烧结窗口。

 

02场景二｜评价水洗与表面改性

过程变化：高镍材料表面容易形成LiOH、Li₂CO₃等残碱，水洗可能改变表面孔隙，后续掺杂或包覆则会进一步影响晶格与表面状态。

XRD结构分析：主峰的系统偏移、晶格参数变化和新相出现情况，可帮助判断主体晶格是否发生变化。

BET界面分析：比较水洗前后、包覆前后的比表面积变化，识别表面暴露和孔隙的相对变化。

联合决策价值：XRD说明主体晶体结构是否发生变化，BET说明可接近表面的变化幅度。若需要证明包覆层成分、厚度或均匀性，还应结合XPS、TEM/SEM等技术。

 

03场景三｜追溯长循环失效

失效现象：容量加速衰减、极化增大，可能同时伴随晶格畸变、相变累积、颗粒开裂和新鲜表面暴露。

XRD结构分析：对回收活性材料进行测试，跟踪峰位、FWHM、微应变和杂相变化，识别晶格有序度下降或岩盐相等不可逆退化信号。

BET界面分析：在统一回收、清洗、脱气和基准扣除条件下，比较比表面积是否异常升高，为新生表面增多提供旁证。

联合决策价值：XRD 提供内部结构变化的线索，BET 补充外部表面暴露的结果。考虑到极片中的导电剂、粘结剂和残余电解液会干扰吸附结果，循环后样品最好结合 SEM 截面或粒度分析共同验证。

 

四、联合精准表征，赋能新能源材料研发

 

材料研发的每一次突破，都建立在精准的表征数据之上。从探究晶体骨架的长程有序性，到量化决定反应界面的孔隙特征，XRD与BET的联用构筑了粉体材料分析的完整闭环。

 

国仪量子凭借在科学仪器领域的深厚技术积累，为新能源材料研发与品控提供一站式专业解决方案。

 

国仪量子XRD与Climber比表面积分析方案可为三元正极材料提供结构与表面状态的互补信息，适用于烧结工艺比较、批次一致性评价及表面改性研究。