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 碳是自然界中最神奇的元素之一，能够形成多种结构迥异的同素异形体。其中，石墨和金刚石是工业应用最广泛的两种：石墨具有层状结构，表现出优异的导电性、导热性和润滑性，是锂离子电池负极、导热垫片、密封件、电极材料的核心原料；金刚石具有正四面体结构，是自然界中硬度最高的物质，广泛应用于切削工具、精密研磨、地质勘探等领域。

 

 

尽管化学成分完全相同，但石墨和金刚石的性能差异巨大，这完全源于其晶体结构的不同。在工业生产过程中，碳材料的结构控制是保证产品质量的关键。例如，人造金刚石的合成过程中，未完全转化的石墨杂质会显著降低金刚石微粉的磨削性能；而锂离子电池负极用石墨的石墨化度直接决定了电池的首次库仑效率、循环寿命和倍率性能。

 

X 射线衍射（XRD）是表征晶体材料结构最权威的方法，能够在原子尺度上揭示材料的晶体结构信息。它不仅可以准确区分不同的晶相，还能定量测定晶体的结晶完善程度。本文将重点介绍 XRD 技术在碳材料晶相鉴别和石墨化度定量分析中的应用。

 

石墨(左)金刚石微粉(右)

 

石墨与金刚石的晶体结构差异

 

石墨属于六方晶系，空间群为 P6₃/mmc，其晶体结构由平行的碳原子层堆叠而成。层内碳原子以sp²杂化轨道形成共价键，键长为 0.142 nm；层与层之间通过微弱的范德华力结合，层间距为 0.3354 nm。

 

金刚石属于立方晶系，空间群为 Fd-3m，其晶体结构中每个碳原子以sp³杂化轨道与周围四个碳原子形成共价键，构成正四面体结构，C-C 键长为 0.154 nm。这种三维共价键网络赋予了金刚石极高的硬度和耐磨性。

 

石墨与金刚石的 XRD 特征图谱对比

 

受晶体结构影响，石墨和金刚石的 XRD 图谱特征峰差异极大。石墨在 26.5°、42.8°、44.6°、54.5° 处出现典型衍射峰，对应晶面为 (002)、(100)、(101)、(004)；金刚石则在 43.9°、75.3°、91.5°位置出峰，分别对应 (111)、(220)、(311) 晶面。依靠特征峰的位置和强度，便可高效、准确地鉴别这两种晶相。

 

石墨化度的 XRD 定量分析

 

石墨化度是指碳材料中碳原子从无序的乱层结构向有序的石墨晶体结构转化的程度，是衡量石墨材料结晶完善程度的核心指标。

 

未经过高温处理的碳材料（如焦炭、炭黑）具有乱层结构，层与层之间的排列是无序的，层间距约为 0.3440 nm。随着热处理温度的升高，碳原子逐渐获得足够的能量进行重排，层间距逐渐减小，晶体结构逐渐趋于完善。当温度达到 3000℃以上时，碳材料可以完全转化为理想的石墨结构，层间距达到 0.3354 nm。

 

石墨化度直接决定了石墨材料的各项性能：高石墨化度的石墨具有更高的导电性、导热性和化学稳定性，而低石墨化度的石墨则具有更高的比容量和更好的倍率性能。不同应用领域对石墨化度的要求不同，例如锂离子电池负极用人造石墨的石墨化度通常要求在 90% 以上，而核石墨的石墨化度则要求达到 99% 以上。

 

目前国际上通用的石墨化度计算方法是 Mering-Maire 公式，该公式基于石墨 (002) 晶面的层间距与石墨化度之间的线性关系：

 

 

其中：

G为石墨化度（%）

d₀₀₂为样品 (002) 晶面的层间距（nm）

0.3440 nm 为完全未石墨化碳的层间距

0.3354 nm 为完全石墨化碳的层间距

 

实验方法

 

1、样品制备

将石墨样品与纯度≥99.99% 的高纯单晶硅粉，分别用玛瑙研钵充分研磨，各自全部通过 45 μm（325 目）筛；按 3.5 g 石墨样品与 1.5 g 硅粉的比例准确称量后置于玛瑙研钵中充分混匀，取适量混合粉末均匀填充至 XRD 样品架凹槽内，用洁净载玻片轻压平整，使样品表面与样品架表面平齐。

 

2、测试条件

采用 Cu 靶 Kα 辐射（λ=0.15406 nm），发生器工作电压 40 kV，工作电流 40 mA。扫描范围为 10°-90°，步长为 0.02°，计数时间为 0.5 s / 步。采用标准 Bragg-Brentano 聚焦几何进行测试。

 

3、数据处理

（1）图谱预处理：对原始衍射图谱进行平滑处理和背景扣除，以消除噪声和背景的影响

（2）硅内标校正：以高纯硅作为内标完成角度校准，对石墨衍射峰位进行修正，以此消除仪器及制样环节产生的系统误差

（3）石墨峰精修：在校正后图谱上，对石墨 (002) 特征峰进行精确的峰位拟合，采用抛物线法或重心法计算峰位 2θ 值

（4）计算层间距：根据布拉格方程 2dsinθ=λ计算 (002) 晶面的层间距d₀₀₂

计算石墨化度：将d₀₀₂代入 Mering-Maire 公式计算石墨化度。

 

 

由于样品晶面间距数值微小，对测试数据质量要求极高，高精度 XRD 正是获取可靠结果的关键。上图为国仪量子 XRD5000 采集的样品图谱，展示了 20°–30° 区间内石墨 (002) 特征峰的放大效果。数据经硅内标校正后，测得石墨 (002) 衍射峰位为 26.5171°，结合布拉格衍射方程算出晶面间距 0.3359 nm，再依据GB/T 24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》Mering-Maire公式计算，最终得到样品石墨化度达 94%。该仪器检测精度优异，可充分满足石墨材料精细化检测的需求。

 

本文系统介绍了 XRD 技术在碳材料晶相鉴别和石墨化度定量分析中的应用。研究结果表明：

 

XRD 可以通过特征衍射峰的位置和强度快速准确地区分石墨和金刚石两种碳同素异形体，可有效识别微量杂质相，完全满足工业晶相纯度检测需求。基于 Mering-Maire 公式的 XRD 法可以准确测定石墨材料的石墨化度，测定石墨化度结果稳定、偏差小，是石墨材料质量控制的标准方法。

 

XRD 技术凭借其无损、快速、准确的特点，已经成为碳材料行业不可或缺的质量控制手段。随着碳材料在新能源、高端制造等领域的应用不断拓展，XRD 技术在碳材料结构表征中的应用也将更加广泛和深入。

 

参考文献：

[1]Mering J, Maire A. The graphitization of carbons [J]. Discussions of the Faraday Society, 1954, 17: 18-27.

[2]GB/T 3074.3-2008, 石墨电极石墨化度的测定方法 [S].

[3]JB/T 10987-2010, 超硬磨料 人造金刚石微粉 [S].

[4]中国有色金属工业协会。锂离子电池负极材料石墨 [S]. 2021.

[5]炭素材料学会。炭素材料实验方法 [M]. 北京：冶金工业出版社，2018.