新闻和活动

——中国科学技术大学余彦教授、杨海副研究员团队《NSR》：硬碳闭孔工程助力钠离子电池能量密度首破200 Wh/kg！

 

钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低廉及环境友好，被视为大规模储能系统的可行选择。然而，其商业化进程仍受制于电化学性能不足及材料成本偏高，尤其是在电极活性材料方面。当前研究集中于开发高性价比的电极材料，包括层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物等正极，以及硬碳（HC）负极。尽管如此，高性能HC负极的缺失仍然阻碍了高能量密度SIBs的发展。现有负极材料的性能瓶颈直接制约了全电池的能量密度，导致目前最先进的SIBs体系仍低于商业化LiFePO4||石墨电池的能量水平。

 

 研究表明，提升HC的闭孔含量有助于增加其平台容量，因此许多研究致力于调控闭孔的尺寸与数量。然而，HC本身结构复杂，难以精确控制闭孔的形成，致使其电化学性能尤其在满足工业化所需的高载量条件下仍不理想。此外，关于HC闭孔结构与储钠行为之间的内在关联，仍缺乏深入理解与理性设计指导。

 

 针对上述挑战，中国科学技术大学余彦教授与杨海副研究员团队借助国仪量子扫描电镜进行了深入研究，并提出了一种新策略：通过酯化反应将松香酸接枝到生物质前驱体（纤维素、半纤维素和木质素）的聚合物链中。在后续热解与碳化过程中，松香分解产生气体并形成空间位阻，从而实现对硬碳（HC）闭孔结构的精准调控。研究通过定量测量HC中可用于储钠的有效孔体积及钠簇填充的体积分数，揭示了孔尺寸是决定钠离子孔隙填充行为的关键因素。基于该方法所制备的松木HC，其平均孔径为1.91 nm，钠簇填充体积分数高达51.2%，对应有效孔体积为0.033 cm³ g^-1。该材料表现出优异的储钠性能：可逆容量达336 mAh g^-1（其中平台容量占比74.2%），首次库仑效率为92.2%，优于现有商业化HC。以此负极与NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂（NFM111）正极组装的4.5 Ah软包全电池，能量密度超过了202 Wh kg^-1，且在500次循环后容量保持率仍高于80%。相关成果以“Achieving over 200 Wh kg^-1 sodium-ion pouch cell by quantitative engineering of hard carbon pores”为题，发表在《National Science Review》上。

 

 

 松香辅助造孔策略机理

 

 松香酸通过与生物质（纤维素、半纤维素、木质素）链上的羟基在~200°C加热下发生酯化反应而引入（图1）。在后续300-400°C热解过程中，松香分解产生气体，在碳基质中形成空间位阻并创造空腔；最终通过1300°C高温碳化稳定形成纳米尺度的闭孔。这一受控的热过程实现了对硬碳内部闭孔结构的主动、精确调控。为制备松木衍生硬碳（松木HC），实验首先将50克含3%天然松香的松木废料置于马弗炉中，于200℃下热处理6小时。随后，将前驱体转入氮气氛保护箱式炉，在1300℃下碳化2小时。所得碳化产物经气流粉碎机研磨后过1000目筛，即得松木HC。为研究松香的作用，另从松木中经索氏提取法脱除松香，得到无松香木材（RF木材），并依上述相同条件碳化制备RF HC作为对照。为考察松香含量影响，将RF木材分别浸渍于含1%、6%与10%松香（相对于RF木材质量）的乙醇溶液中，经去除溶剂、热处理、碳化及粉碎后，制得不同松香含量的硬碳材料，分别标记为松木HC-1%、松木HC-6%与松木HC-10%。此外，为验证该方法对其他生物质前驱体的适用性，亦将不同种类生物质材料浸渍于含3%松香（相对于前驱体质量）的乙醇溶液中，随后按相同流程进行热处理、碳化与粉碎，获得相应的松香改性硬碳样品。

 

图1 松香辅助造孔在生物质硬碳中促进微孔形成的机理示意图

 

 

松木的热解

 

 通过SEM、Raman mapping、固态核磁（¹³C ssNMR）及热重-红外联用（TGA-FTIR）等多重表征方法，结合分子动力学模拟，直接观测并验证了气体释放与造孔的动态过程，从根源上阐释了该方法何以能实现主动、可控的造孔（图2）。固态核磁证实了200°C下酯化反应的发生。TGA-FTIR对比表明，含松香的松木在200-280°C出现由松香分解导致的额外失重和CO₂释放阶段，而脱除松香的样品（RF wood）则无此过程。分子动力学模拟直观展示了松香热解气体产生并最终形成稳定孔隙的过程，从机理上证实了加热过程中气体释放对造孔的促进作用。

 

图2 松木热解机理研究

 

 松木硬碳的结构表征

 

 HRTEM图像直观显示，经松香造孔处理的硬碳拥有更多、更大的闭孔（图3）。小角X射线散射的定量分析证明：平均闭孔尺寸从对照组的1.24 nm可调控地增大至1.91 nm，且随松香含量增加，闭孔尺寸可增至2.73 nm，闭孔孔容也显著增加。这直接证明了程序热解策略在纳米尺度上控制孔结构的能力。

 

图3 松木硬碳和 RF 硬碳的孔结构表征

 

 松木硬碳的电化学性能

 

 半电池性能测试结果表明，优化后的硬碳负极性能全面提升，其储钠容量提升主要源于低压平台区容量的显著增长，实现了高容量（341 mAh g^-1）与高首次库仑效率（92.2%）的最佳平衡（图4）。这与加热形成的优化闭孔结构直接相关。此外，该方法可推广至多种生物质，均能通过相同的加热处理流程提升其储钠性能。

 

图4 松木硬碳和 RF 硬碳负极的电化学性能

 

 松木硬碳的储钠机理

 

 研究团队创新性地采用原位小角X射线散射进行实时监测首次储钠过程中的散射强度变化（图5）。结果明确揭示了“斜坡区吸附、平台区填充”的机制，即：斜坡区（>0.1 V）Na⁺吸附/嵌入碳层、平台区（<0.1 V）Na⁺填充闭孔的两阶段储钠机制。并首次量化发现：当闭孔尺寸调控至约2 nm时，钠团簇的填充效率最高。由此建立的“有效孔体积”与平台容量的线性关系，为硬碳的孔结构设计提供了指导准则。

 

图5 对松木 HC 负极储钠机制的原位 SAXS 研究

 

 高比能钠离子软包电池

 

 通过4.5 Ah的多层软包电池性能测试结果表明，基于整个电池包的质量，能量密度达到了202Wh•kg^-1的行业新纪录，并且在0.5C倍率下循环500次后容量保持率超过80%。这一结果不仅是一个数字突破，更标志着此类高性能硬碳负极具备了走向实际应用的巨大潜力。

 

图6 松木硬碳与 NFM111 组装的软包电池

 

 总结

 

 本研究开发了一种经济且可扩展的松香辅助孔隙调控策略，用于精确调控硬碳中纳米孔的含量与尺寸（1.2–2.7 nm）。基于该策略，系统揭示了钠存储容量与闭孔结构之间的内在关联，证明孔径是控制钠填充行为的关键参数：闭孔孔径较小（< 2 nm）的硬碳可通过提升缺陷浓度增加钠簇填充体积分数，而较大闭孔（> 2 nm）则不利于钠簇形成，导致填充体积分数较低。通过协同调控缺陷浓度与闭孔尺寸，所制备的松香硬碳的钠簇填充体积分数超过50%，其可逆储钠容量达336 mAh g^-1，首次库仑效率为92.2%。进一步地，以此材料为负极、NFM111为正极组装的4.5 Ah层叠软包电池，展现出高能量密度（> 202 Wh kg^-1）与优异的循环稳定性，500次循环后容量保持率达80.8%。该研究为开发低成本、高性能的负极材料，推动钠离子电池在大规模储能中的应用提供了有前景的技术路径。