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——南方科技大学卢周广教授《AFM》：乙酸乙酯蒸汽在硬碳中构造局域有序以实现稳定的钠离子电池的应用

 

生物质基硬碳可通过缺陷吸附、纳米孔填充以及局部有序石墨纳米畴嵌入等多种机制储存钠离子。然而，其缺乏长程有序结构，导致钠离子扩散缓慢、可逆性受限；同时，大量缺陷与开放孔隙容易诱导电解液分解，形成不稳定的固体电解质界面（SEI），从而造成首圈库仑效率（ICE）低、循环稳定性差。此外，复杂孔结构还可能导致电解液分布不均，进一步影响整体电化学性能。因此，如何在容量、首效和倍率性能之间实现平衡，仍是生物质基硬碳发展的关键问题。

 

近日，来自南方科技大学的卢周广教授与深圳职业技术大学的程化教授借助国仪量子钨灯丝扫描电镜发表了一种新颖的原位汽相结构工程策略，该策略利用了HC的缺陷位点与乙酸乙酯分解产生的有机自由基之间的协同交联作用，从而构建出独特的局部有序结构。优化后的局部有序结构同时增强了插层形式的钠离子存储，同时抑制了界面副反应，从而最大限度减少了不可逆的钠离子损失。因此，优化后的核桃壳衍生硬碳（Et-WNS）表现出90.1%的优异初始库仑效率、374 mAh/g的可逆容量以及500次循环后的99.5%的容量保持率。采用NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NFMO）||Et-WNS材料组装的1.3Ah软包电池，其能量密度可达142Wh/Kg，并且在120次循环后仍能保持 73%的容量保留率，为硬碳材料设计提供了新思路。该论文“Ethyl Acetate Vapor Induced Local Ordering in Hard Carbon for Stable Sodium-Ion Batteries “发表在《Advanced Functional Materials》上。

 

 

要点一：碳化过程原位汽相工程策略

 

在硬碳碳化过程中引入乙酸乙酯蒸汽，其热解产生的含孤电子的烷基类自由基与硬碳缺陷位点发生协同交联“修复”作用，构建“局部有序”纳米结构，从而同时提升容量与初始库仑效率。HRTEM显示，Et-WNS出现更清晰的局部有序晶格条纹、层间距增大。XRD 图中(002)峰位负移，Raman中AD1/AG降低（缺陷减少），EPR缺陷相关信号显著减弱；XPS/FTIR表明sp3向sp2杂化碳的转变与更强的共轭结构。真密度和小角散射结果表明闭孔体积与孔径发生调整（闭孔体积下降、闭孔尺寸变小），但性能反而提升，说明提升主要来自局部有序域与副反应抑制而非闭孔。

 

要点二：自由基驱动“缺陷位点修复”机理

 

作者认为，乙酸乙酯裂解产生（尤其是甲基等）自由基优先与缺陷碳作用：发生类抽氢、促使边缘sp3向sp2杂化碳重构，并进一步促进碳片段耦合，从而推动局部有序化。

 

要点三：显著提升ICE、容量、倍率与循环稳定性

 

半电池：Et-WNS相比WNS抑制了0.35V的不可逆峰（与电解液分解/SEI形成相关），ICE从76%提升至90.1%，可逆容量达374 mAh g^-1。 

软包：NFMO || Et-WNS约1.2–1.3Ah软包电池的能量密度约142 Wh kg^-1，120圈后容量保持约73%，展示出应用前景。

循环：1C下500圈容量保持99.5%。

倍率：0.1C到5C仍保持较高容量，并回到低倍率后容量恢复更好，体现结构与界面更稳。

 

要点四：调控生物质碳材料局域结构

 

原位汽相策略一方面为工程化提供了可能，另一方面诱导硬碳形成“局部有序”的亚稳纳米结构，从本征上实现缺陷位点钝化与结构重构，进而构筑更薄致密的SEI并提升动力学与稳定性。这项工作为硬碳的高容量、高ICE与长寿命协同优化提供了新的方向。

 

图1. （a）高温炭化过程中乙酸乙酯原位调控生物质基硬碳结构示意图。（b，c）WNS和Et-WNS样品的HRTEM图像。（d，e）WNS和Et-WNS样品的真密度测试结果

 

图2. WNS和Et-WNS的结构特征。（a）Et-WNS的小角散射光谱及拟合图谱；（b）XRD图谱；（c）Raman光谱；（d）EPR光谱；（e）FTIR光谱；（f）XPS C 1s光谱。

 

图 3. WNS和Et-WNS的电化学特性分析。（a）dQ/dV 曲线；（b，c）在0.1 C电流下，WNS和Et-WNS样品的初始GCD曲线以及相应的平台容量和斜率容量；

（d）倍率性能；（e) 1 C下的循环性能；（f）在 0.2 C电流密度下，NFMO || Et-WNS软包电池不同循环次数的GCD曲线；g)Et-WNS的电化学性能与文献中现有硬碳材料的比较。

 

图4. WNS和Et-WNS的电化学反应机制表征。（a，b）不同扫描速率下WNS和Et-WNS的循环伏安图的等值线图；（c）GITT曲线及相应的钠离子扩散系数；

（d）初始放电过程中不同状态下的原位EIS图；（e）原位EIS图对应的DRT曲线；（f）不同充放电状态下离线EPR谱；（g，h）WNS和Et-WNS在初始放电-充电过程中的原位拉曼光谱及相应的等值线图。

 

图5. 对循环后的WNS和Et-WNS的SEI特性进行表征。（a，b）3D TOF-SIMS 可视图展示了在WNS和Et-WNS表面生成的SEI中CH₃O⁻、NaPO₃⁻、PO₃⁻和NaF₂⁻含量的分布情况；

（c，d）WNS 和 Et-WNS 的深度剖面的C 1s 和O 1s的XPS光谱；（e) SEI的HRTEM 图像；f) Et-WNS的AFM和循环后的纳米压痕测试；（g）循环后极片的Na L 边 sXAS 光谱；（h）EIS 图谱。

 

总结

 

乙酸乙酯蒸汽参与碳化可在硬碳中诱导形成局部有序纳米结构并定点钝化缺陷位点，从源头降低副反应活性，促使形成更薄、更均匀、更致密的SEI，同时改善Na+传输与界面动力学。最终实现更高ICE、更高可逆容量、更优倍率与超长循环稳定，并在软包/全电池中展示可放大应用前景，为硬碳负极“结构—界面协同设计”提供了新的路径。